Почему у хрома уменьшается количество электронов, по сравнению с ванадием, на 4s орбитали?

Этот эффект называется провал электрона. Любой атом находится в энергетически выгодном положении если у него наполовину или полностью заполненный подуровень. Более стойкие подуровни будут иметь такие конфигурации
p³ - наполовину заполненный, p⁶ - полностью заполненный
d⁵ - наполовину заполненный, d¹⁰ - полностью заполненный
f⁷ - наполовину заполненный, f¹⁴ - полностью заполненный.
В атома хрома теоретически должно быть 2 электрона на s и 4 электрона на d. Но из-за того, что d⁵ более выгодно, то 1 электрон проваливается с 4s. Подобная картина наблюдается у многих элементов, например в меди. Есть элементы в которых по 2 электрона проваливается.